Como uma membrana separa cloro e álcali — Princípio de funcionamento das células de eletrólise com membrana de troca iônica

O sal (NaCl) é dissolvido em água e uma corrente contínua é aplicada. No ânodo, é liberado gás cloro amarelo-esverdeado; no cátodo, é produzido gás hidrogênio e hidróxido de sódio (NaOH) se forma na solução. Reação global: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Essa reação não ocorre espontaneamente — ela requer pelo menos 2,19 volts para funcionar. Quanto maior a temperatura, menor essa voltagem mínima, portanto a célula de eletrólise opera a 85–90 °C. Mas a temperatura não pode ser elevada indefinidamente, porque a membrana, que desempenha um papel crucial, não a suporta.

O verdadeiro desafio da eletrólise não é aplicar corrente, mas separar os produtos no momento em que são formados. Se o gás cloro e a soda cáustica entrarem em contato, reagem imediatamente, transformando-se novamente em água sanitária; se o gás cloro e o gás hidrogênio se misturarem, podem explodir. Acidentes graves na eletrólise podem ocorrer em grandes proporções. cloro-álcali Na indústria, quase sempre a causa raiz é essa.

Ao longo do último século, três abordagens de separação foram desenvolvidas. A mais antiga, o processo de mercúrio, utilizava mercúrio líquido em fluxo como cátodo — o sódio era dissolvido no mercúrio para formar uma liga líquida, que era bombeada para uma sala adjacente para reagir com a água e produzir soda cáustica; cloro e álcali nunca compartilhavam a mesma câmara, ao custo da toxicidade do mercúrio. O processo de diafragma consistia em uma almofada porosa de amianto entre os dois eletrodos, com salmoura fluindo do ânodo para o cátodo, utilizando o fluxo para impedir que a soda cáustica retornasse — um processo simples e barato, mas a soda cáustica ficava fortemente contaminada com sal, exigindo evaporação e purificação subsequentes. O processo de membrana é fundamentalmente diferente: utiliza uma membrana polimérica densa preenchida com cargas negativas que repele naturalmente os íons OH⁻ e Cl⁻, permitindo apenas a passagem de Na⁺.

A estrutura de um eletrólise de membrana A célula é um sanduíche: ânodo de malha de titânio (revestido com óxido de rutênio-irídio) → membrana → cátodo de malha de níquel. Os designs modernos de "espaço zero" pressionam os eletrodos elasticamente contra a membrana, sem deixar espaço — as bolhas de gás geradas durante a eletrólise cobririam os eletrodos e aumentariam a resistência; o design de espaço zero permite que as bolhas escapem por ranhuras na parte de trás dos eletrodos, economizando considerável energia elétrica.

Dentro da estrutura multicamadas desta membrana, o componente mais crítico é a camada de ácido carboxílico voltada para o cátodo, que é extremamente fina. Os grupos de ácido carboxílico (–COOH) são ácidos fracos com um pKa de aproximadamente 2–3. No lado ácido do ânodo (pH 2–4), uma grande proporção de grupos –COOH permanece como moléculas neutras, com canais iônicos semiabertos; no lado alcalino do cátodo (pH > 14), todos os grupos –COOH se dissociam em –COO⁻, formando uma densa barreira de cargas negativas que bloqueia firmemente os íons OH⁻. A membrana explora o gradiente de pH natural em ambos os lados — “abrindo a porta” para a condução no lado do ânodo e “fechando a porta” para o bloqueio no lado do cátodo. Uma membrana de ácido sulfônico de camada única atinge apenas cerca de 80% de eficiência de corrente; com a adição desta camada de ácido carboxílico, a eficiência salta para 96–97%.

Impulsionado pelo campo elétrico, o Na⁺ migra da salmoura concentrada através da membrana para a soda cáustica concentrada. Idealmente, para cada elétron que flui, um Na⁺ atravessa a membrana — essa proporção equivale à eficiência da corrente. No entanto, cerca de 3 a 4% da corrente ainda é transportada por OH⁻ que “escapa” — a concentração de OH⁻ no católito é um trilhão de vezes maior que no anólito, e a força de difusão impulsionada pelo gradiente de concentração é extremamente forte. À medida que o Na⁺ atravessa a membrana, ele também arrasta de 3 a 5 moléculas de água: o católito é, portanto, diluído e precisa de reposição de água, enquanto o anólito perde água e o NaCl se torna mais concentrado — em casos extremos, cristais de sal precipitam e arranham a membrana.

A tensão teórica é de 2,2 V, enquanto a tensão real em operação é de aproximadamente 3,0 V. Os 0,8 V extras se dividem em: sobretensão anódica, sobretensão catódica, resistência do eletrólito, resistência da membrana (a maior fonte de perda), resistência do eletrodo e de contato, e efeitos de bolhas. À medida que a membrana se torna mais fina, a tensão da célula também diminui proporcionalmente.

Os requisitos de pureza da salmoura para a membrana são bastante rigorosos: o total de cálcio e magnésio que entra na célula não deve exceder 20 ppb. Isso equivale a dissolver no máximo 50 gramas de cloreto de cálcio em uma piscina padrão — exceder essa quantidade contaminará a membrana. O teor de cálcio e magnésio na água do mar comum é 200.000 vezes maior que esse valor. Portanto, a salmoura requer purificação em dois estágios: a precipitação química (a ordem de adição dos reagentes nunca deve ser invertida) reduz o cálcio e o magnésio de várias centenas de ppm para 5 ppm; em seguida, torres de resina quelante capturam os íons restantes, reduzindo o total para menos de 20 ppb. É necessária atenção especial ao iodo — traços de iodo no sal marinho, após oxidação no ânodo, formam precipitados permanentes dentro da membrana, o que pode causar uma perda de até 5% na eficiência da corrente.

Operar uma célula de eletrólise é como girar cinco botões interligados simultaneamente. Temperatura de 85 a 90 °C: temperaturas mais altas economizam eletricidade, mas a membrana não as tolera. Densidade de corrente de 3 a 6 kA/m²: temperaturas mais altas significam maior capacidade, mas também maiores perdas resistivas. Uma solução salina mais concentrada resulta em maior eficiência de corrente, mas apresenta risco de cristalização, que pode arranhar a membrana. A concentração de soda cáustica é de aproximadamente 32 a 35%. A pressão no lado do hidrogênio deve ser sempre maior que a pressão no lado do cloro, garantindo que, em caso de rompimento da membrana, apenas o hidrogênio vaze para o lado do cloro — impedindo que o cloro entre no lado do hidrogênio e forme uma mistura explosiva. Se a pressão no lado do cloro exceder a pressão no lado do hidrogênio, o gás cloro penetrará na membrana de troca iônica ou nas vedações e vazará para o lado do hidrogênio. A mistura de cloro com hidrogênio não só forma uma mistura gasosa explosiva, como também causa corrosão severa em tubulações e compressores de hidrogênio. Se a pressão no lado do hidrogênio for maior que a pressão no lado do cloro, mesmo em caso de um pequeno vazamento, o hidrogênio permeará em direção ao lado do cloro. Embora a mistura de hidrogênio com cloro também represente um risco de explosão, os sistemas de cloro geralmente são equipados com instalações mais abrangentes de desidrogenação e monitoramento. Mais importante ainda, de acordo com o princípio de projeto industrial de "à prova de falhas", manter uma leve pressão positiva no lado do hidrogênio é a última linha de defesa física contra o cenário mais perigoso de "intrusão de cloro no sistema de hidrogênio".

Do sal ao gás cloro, soda cáustica e hidrogênio — a membrana de troca iônica, utilizando uma membrana polimérica mais fina que filme plástico, permite a passagem irrestrita de cátions e barreiras impenetráveis ​​para ânions, sob a regulação precisa de um gradiente de pH. Menor consumo de energia, produtos mais puros e maior respeito ao meio ambiente — essas três vantagens tornaram o processo de membrana a principal tecnologia da moderna indústria cloro-álcali.